今日Nat. Nanotechnology：杨勇&钟贵明等探究到钠电长效循环的关键条件

钠电池中钠枝晶和相应的SEI膜生长与钠电池的安全性和循环寿命密切相关。为了更好的理解这个演化过程，厦门大学杨勇教授和中国科学院海西研究所钟贵明副研究员等人合作，以原位²³Na磁共振成像（MRI）和核磁共振（NMR）技术实现了对钠金属微结构（SMS）的形成和演化的可视化分析。结果表明，不断增长的SMS会导致过电势的线性增加，达到0.15 V的转变电压。这会触发电解质的剧烈分解，从而导致生成苔藓型SMS并造成电池的快速损坏。此外，该研究还通过非原位NMR结果确定了金属钠的SEI中存在NaH。而低电导率的NaH有利于金属钠上SEI的稳定生长，提高电池循环寿命。

图1：图1 | 不同电解液循环的金属Na的电化学性能和SEM图。

电流密度0.5 mA cm^-2，限容0.5 mAh cm^-2 条件下对Na||Cu电池循环测试，电解液使用1 M NaClO₄ / PC（含2％FEC（F2）和不含FEC（F0）电解质）。图a是Na||Cu电池的库伦效率图；b图是Na沉积在Cu箔上的沉积电压绝对值曲线，如图所示F0电解质的库伦效率极差，而F2则表现出了接近88%的库伦效率。c是Na||Na电池电流密度0.5 mA cm^-2，限容1 mAh cm^-2的长循环曲线；d是界面电阻（R_I）和欧姆电阻（R_O）数据；e和f是金属钠在电流密度0.5 mA cm^-2，限容0.5 mAh cm^-2条件循环50圈后未使用和使用2% FEC的SEM图。

图2： F0和F2电解液对应Na || Cu电池首圈的原位²³Na MRI 图。

以铜箔定位为0 mm，如图所示，a和b图插图显示了首次放电（即Na沉积）后铜箔上沉积的Na金属的SEM图。c和d是第一次充电（Na剥离）后玻璃纤维的照片。

图3： Na || Cu电池的原位²³Na MRI 图。

该图显示了F0（a）和F2（b）电解液中不同充电态的数据。Cu箔为定位0 mm，金属钠定位为0.45 mm，中间填充了浸润电解液的玻璃纤维。等高线图显示了金属Na的信号强度，化学位移约为1,130 ppm。图上显示了F0电解液中十分明显的SMS沉积生长过程。

图4：通过操作NMR观察到SMS的增长。

a为Na的恒电流循环电压曲线；b，c，Na||Na电池的Operando NMR光谱；d，（从1,100 ppm至1,200 ppm）Na的 NMR光谱中的金属信号的面积积分曲线与循环时间的关系。

图5：SMS与过电势之间的相关性

图a和c为SMS的过电势（a）和含量（c）在F0和F2电解液中与循环时间对应曲线；b，过电势的增长率曲线；d，SMS的增长率曲线；e，过电位与含量的关系图。 

图6：SEI膜的非原位NMR曲线

a，50个循环后从铜箔收集的SEI物种的单脉冲²³Na NMR和¹H→²³Na CPMAS NMR光谱，以及NaF和NaH的参考光谱； b，SEI膜中有机和无机成分的相对比例。

图7： F0和F2电解质的SEI的过电势与SMS的相关性对比，以及相应的形态演化示意图。

两种电解质都具有约0.15V的临界转变电压。F0电解质中，SMS倾向于在转变电压以下形成（阶段l）。当超过转变电压（阶段l）时，引发严重的电解质分解，这会导致Na金属的表面形态发生变化，从而加速电解质的消耗。 然后，电解质耗尽导致SMS的快速增长，使电池迅速停止工作（阶段III，未在示意图中显示）。F2模型（带有FEC添加剂）形成具有电绝缘的SEI减缓了电解液分解。过电位保持在转换电压以下，从而延长了阶段I的时间，并实现了将近1000个小时的循环时间。

总结：

本文通过原位MRI和NMR技术等的多种表征手法，对SMS生长过程进行了定量分析。开创了一种新的分析方法来处理原位NMR数据，对沉积过电势的增加速率与SMS含量之间的相关性进行了数学分析。最终结论表明：沉积过电势是电解质分解程度的良好指标。它清楚的表明了两种电解质临界转变电压均为0.15 V。因此，将过电位控制在转变电压以内对于实现长效循环十分有必要。另外，通过调节溶剂和钠盐浓度来提高转变电压也可以提高循环寿命。与此同时，实验观察到NaH的形成。而NaH的低电子电导率会阻止电解质与金属钠之间的持续反应。

本文的工作内容证明了磁共振技术能够为电池系统提供原位的定量和化学分析。这将适用于未来碱金属电池阳极沉积和剥离行为的研究，甚至包括全固态电池电解质系统表面物质的分析。

【文献信息】

Xiang, Y., Zheng, G., Liang, Z. et al. Visualizing the growth process of sodium microstructures in sodium batteries by in-situ 23Na MRI and NMR spectroscopy. Nat. Nanotechnol. (2020).